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散电极,增加电极中聚四氟乙烯含量,可以使气体的扩散阻力减小,但却使液孔数量下降,从而使液相电阻增高;相反,假如减小电极中聚四氟乙烯含量,则使气孔减小,液孔增加,结果液相电阻下降,但气体扩散阻力增大。所以此时应掌握主要的控制因素,重点解决。的控制步骤。
从以上讨论可以看出,电化学极化-欧姆极化控制和扩散控制,两者的电流分布情况恰好相反,在电化学极化-欧姆极化控制时,电流多分布于靠近电解液的一侧,而扩散控制时,电流多分布于靠近气体的一侧。这是两种极端情况,因此,可以推论,实际电化学反应强烈进行的地带必然在两者之间。
由于气体扩散电极内部结构十分复杂,而且对它研究的历史也比较短,因此对它的动力学规律认识得还不很充分,特别是因为在气体扩散电极内部,各种极化的控制程度在不断变化着,因此,要说清楚某种条件下,究竟属于哪一种或哪两种控制是很困难的。尽管目前提出了各种模型和理论分析,但是这些模型和理论与实际气体扩散电极的结合还需要做大量的工作。低,在一般工作电流密度下不应出现严重的气相浓度极化。通过以上讨论可以看到,当反应气体组成一定时,为提高极限电流密度、降低浓差极化,应该从改进电极的结构着手,如减薄透气层厚度、加大孔率、减小孔的曲折系数等。其中特别是孔的结构很值得注意,因为有效扩散系数与曲折系数的平方成反比。当然,电极的结构还应该结合其他方面的要求综合考虑,如储存性能、寿命等。在气体扩散电极中,究竟是气相还是液相中的物质传递起控制作用,要
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采用气体扩散电极的目的在于提高电极的工作电流,降低极化;但是,如同两相多孔电极一样,气体扩散电极的反应界面同样不能充分利用。由于气体扩散电极中的电极过程涉及气、液、固三相,它的极化特性和有关因素的影响等动力学问题常常非常复杂,数学处理也比较困难,有些问题至今还不能清楚、简明地加以描述。下面仅在简化了的特定条件下,定性地讨论气体扩散电极在各种极化控制下的电流分布和改进气体扩散电极的可能性。
①电化学极化-欧姆极化控制 这相当于小电流密度下工作的情况(如通讯用的锌-空气电池),假设多孔电极中气相和液相极限传质速度很大,因而可以忽略气、液相中反应粒子的浓差极化,也就是说全部反应层中各相具有均匀的组成;并且设反应层的全部厚度中各项的比体积均为定值。在满足这些假设时,电极的极化主要由界面上的电化学反应和固、液相电阻所引起。这时电极过程受电化学极化和欧姆极化控制。
在这种情况下,气体扩散电极和两相多孔电极的情况非常相似。由于孔内电解液中的欧姆电压降,使孔壁表面各点相对于溶液的电极电势不相等
④在循环过程中电极上产生枝晶,造成电池内部短路;左边表征多孔电极电流分布的均匀性。从方程式看出,极化电流密度越小,而电解液电导率、电极孔率、电极真实表面积越大,多孔电极中电流分布越均匀。提高温度,因为电导率κ数值增大,所以可以改善多孔电极的极化均匀性。
(2)有浓差极化的情况 有时电解液的电导率高,欧姆极化可以微孔隔膜电极 电池由两片用催化剂微粒制成的电极与微孔隔膜层结合而成。使隔膜的孔径比催化层的孔径更小,于是加入的电解液首先被
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