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测量得到。用伏特计直接测量原电池的电动势不能得到正确的结果。因伏特计与电池接通后，由于电池中发生了化学反应，有电流流出，电池中溶液的浓度不断改变，因而电动势也会有变化。此外，电池本身也有内电阻，电化学反应是一种氧化还原反应，但与一般的氧化还原反应不同，其特点如下所述。电化学反应装置通对流过程中由于正、负离子同时在移动，所以对流不传递电量。常由两个（或以上）电极、电解质溶液、容器及其附件所构成。在电化学装置中，两个电极之间存在着电势差，根据两者电势的高低把两个电极分别定义为正极和负极。正极指电势相对较高的电极，负极指电势相对较低的电极。当有电流流过电化学装置时，正、负极上将有电化学反应发生。一个电极上将发生氧化反应，否则将产生液接电势，使测量误差加大。更重要的是若参比电极选择不当，将会给测量体系带来有影响的杂质，影响测量结果的准确性。但并非任一反应都有这五步。一般都有传质、电荷转移和液相传质或成相步骤，这三步是共同的。前置转化和随后转化则是某些反应有，某些反应没有。一个反应进行速率的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度：能垒低，则反应容易进行，反应速率就快。而电极电势对反应速率的影响就是通过影响反应活化能来实现的，通过活化能将电极电势和反应速率联系起来。由于能量等因素的限制，多个电子的转移并非一次完成的，而是分若干个步骤完成的。也就是说，电极反应

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各步骤的**反应速率不同，通常也存在一个速率控制步骤。

此外，有时电极反应历程可能比上述过程还要复杂，比如除了有一系列串联的步骤之外，还可能有并联的基元反应。在电极极化过程中，阴、阳极内电流同时存在，只是数值发生变化。随着阴极过电势的增大，还原反应的内电流增加，而氧化反应的内电流下降；相反随着阳极过电势的增大，还原反应的内电流下降，而氧化反应的内电流增大。两者之间的差值就是电极的外电流，也就是反应速率

一个电极过程的各个基本步骤通常是串联进行的，因此各分步步骤的实际进行速率是相同的。但是，各基元步骤的**反应速率往往并不一样。**反应速率指的是假设某个基本步骤单独存在而无其他步骤时，以它自身反应能力所能达到的速率。只是当这些步骤同时存在，且串联进行，并当反应达到稳态时，各自的速率被迫地趋于一致。

这个实际速率只可能是取它们中*慢步骤的**反应速率。人们把**速率小，反应能力小的这个步骤称作“慢”步骤。而把**速率大，潜在的反应能力大的步骤叫做“快”步骤。整个反应只能按*慢步骤的速率进行，其余的“快”步骤的反应能力实际上没有完全发

在实际的测量过程中，可以采用恒电势法，也可以采用恒电流法。恒电势法是指控制电极电势按一定规律变化，同时记录各电势下对应的电流值，然后将两者关系绘制成曲线的方法。也就是以电极电势为自变量，电流为函