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通对流过程中由于正、负离子同时在移动,所以对流不传递电量。常由两个(或以上)电极、电解质溶液、容器及其附件所构成。在电化学装置中,两个电极之间存在着电势差,根据两者电势的高低把两个电极分别定义为正极和负极。正极指电势相对较高的电极,负极指电势相对较低的电极。当有电流流过电化学装置时,正、负极上将有电化学反应发生。一个电极上将发生氧化反应,否则将产生液接电势,使测量误差加大。更重要的是若参比电极选择不当,将会给测量体系带来有影响的杂质,影响测量结果的准确性。但并非任一反应都有这五步。一般都有传质、电荷转移和液相传质或成相步骤,这三步是共同的。前置转化和随后转化则是某些反应有,某些反应没有。一个反应进行速率的大小,从本质上说,取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度:能垒低,则反应容易进行,反应速率就快。而电极电势对反应速率的影响就是通过影响反应活化能来实现的,通过活化能将电极电势和反应速率联系起来。由于能量等因素的限制,多个电子的转移并非一次完成的,而是分若干个步骤完成的。也就是说,电极反应的电化学步骤是由多个基元步骤组成的,且每步得失一个电子。但各步骤的反应速率不同,通常也存在一个速率控制步骤。
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有时电极反应历程可能比上述过程还要复杂,比如除了有一系列串联的步骤之外,还可能有并联的基元反应。在电极极化过程中,阴、阳极内电流同时存在,只是数值发生变化。随着阴极过电势的增大,还原反应的内电流增加,而氧化反应的内电流下降;相反随着阳极过电势的增大,还原反应的内电流下降,而氧化反应的内电流增大。两者之间的差值就是电极的外电流,也就是反应速率
一个电极过程的各个基本步骤通常是串联进行的,因此各分步步骤的实际进行速率是相同的。但是,各基元步骤的反应速率往往并不一样。反应速率指的是假设某个基本步骤单独存在而无其他步骤时,以它自身反应能力所能达到的速率。只是当这些步骤同时存在,且串联进行,并当反应达到稳态时,各自的速率被迫地趋于一致。
这个实际速率只可能是取它们中慢步骤的反应速率。人们把速率小,反应能力小的这个步骤称作“慢”步骤。而把速率大,潜在的反应能力大的步骤叫做“快”步骤。整个反应只能按慢步骤的速率进行,其余的“快”步骤的反应能力实际上没有完全发
在实际的测量过程中,可以采用恒电势法,也可以采用恒电流法。恒电势法是指控制电极电势按一定规律变化,同时记
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